庄柏林，台南市学甲区人，现居台北市。父亲为国小校长。台南一中、国立台湾大学法律系毕业，日本明治大学民事诉讼法研究。曾任台湾高等法院简任法官、律师、淡江大学和文化大学教授、考试院典试委员、司法院审议委员、908台湾国运动监察长；2000年陈水扁总统聘为国策顾问。
陈隆志，台湾旅居美国的法学家。陈隆志为台南一中第一名毕业而后保送国立台湾大学法律系的优等生，曾为法政学者彭明敏的学生，1958年台湾大学法律系第一名毕业，1960年8月到美国留学，获得西北大学与耶鲁大学的法学硕士，耶鲁大学的法学博士。现任美国纽约法学院教授、台湾新世纪文教基金会董事长。
关子岭会议是于1960年6月19日在台南关子岭召开的秘密会议，参与者包括罗福全、蔡同荣、张灿鍙、侯荣邦、陈荣成等人，参与者有六十余人，内容多与台湾独立以及推翻国民政府有关。参与者绝大部分是台南一中与嘉义中学毕业后考取国立台湾大学的学生。
郭为藩，出生于台湾台南市，省立台南一中毕业后，以大学联考乙组师大第一名入学，毕业于社会教育学系、教育研究所，教育部公费留考出国留学，获法国巴黎大学特殊教育博士，英国伦敦大学教育研究所进修。曾担任台湾师范大学教授、教育研究所所长及师范大学校长，教育部常务次长，行政院政务委员，行政院文化建设委员会主委、教育部长、驻荷兰及驻法国代表。现为国立台湾师范大学名誉教授。
蔡吉春著名旅英台湾籍企业家，台南一中，国立交通大学电信工程学学系62期毕业，英国Aston大学企管硕士毕业，英国英达科技集团董事长，英国泰尔福中文学校创校主席，蔡老齐文教公益基金会总裁。
王宝贯，台湾大气科学家，中央研究院院士。毕业于台南一中，台湾大学及美国洛杉矶加州大学
李升，字斯中，台湾教育家，曾任台南二中、台南一中校长，籍贯中华民国江西省德安县。其子李安、李岗皆为著名台湾导演。
施湘兴，台湾台南市人，律师，出生于福建省厦门市风景名区鼓浪屿，台湾战后时期迁台，省立台南一中初中部、高中部毕业，东吴大学法学士，分别以《先秦法家法律思想研究》与《儒家天人合一思想之研究》获硕士与中华民国中华民国教育部颁国家博士学位，于研究所就读期间曾通过公费留学考试，并录取美国哈佛大学法学院，惟当时律师业务已稳定，并未前往就读。
张盛和，台湾高雄县美浓镇人，学者出身，中华民国籍政治人物，毕业于台南一中、国立台湾大学商学系、国立政治大学财税研究所硕士、美国爱荷华大学经济研究所硕士。曾兼任台湾大学会研所副教授、亦兼任负责公共财政与税行政的公务员。曾任中华民国财政部部长。
史振鼎，中华民国教育界人士，曾任多校校长，亦曾在国立台湾师范大学公民训育学系授课；另在社会科学、政治、成人教育领域有书籍著作，如：《公民教育之问题与对策》、《六十年来的中国外交》、《国际组织综论》、《国父外交政策》、《总统外交思想与实践》、《现代国际关系》等书。1990年担任台南一中校长时病逝；尔后在多校设有其赞助之奖学金，如台南一中的史振鼎奖学金、新竹中学的史振鼎校长民族精神奖学金。
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