完全组态相互作用 编辑
完全组态相互作用方法是一种线性变分法方法,对于完备的基组可以给出全电子不含时非相对论薛定谔方程的精确解。
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大小广延性问题在量子化学中表示一种方法的结果对参与计算的电子数目的依赖性。名称中的 extensivity 一词与热力学中的“外延”一词的含义类似。哈特里-福克方法、多体微扰理论、耦合簇方法都具有大小广延性,而非完全组态相互作用的组态相互作用方法则不具有大小广延性。大小广延性的一个好处是,可以直接对比含有不同数目的电子的计算结果,例如用来描述电离过程。对于不具有大小广延性的方法,随着参与计算的电子数目增多,计算结果与精确能量之间的误差也会增大。
戴维森校正是一种在组态相互作用方法中经常使用的简单校正方法,是计算化学中后哈特里–福克方法的几种能量校正方法之一,由欧内斯特·R·戴维森 提出。该校正提出了一种从有限的组态相互作用计算结果去估算完全组态相互作用的计算结果的方法。更确切地说,这时一种从包含单、双激发的组态相互作用的计算结果来估算包含单激发至四激发的组态相互作用的计算结果的方法。表达式为 :