国立善化高级中学，为台南市善化区的一间国立高中。距离善化转运站及善化车站仅4分钟路程，交通方便。创校初期为国立台南第一高级中学、国立台南第二高级中学与国立台南女子高级中学三校的联合分部，设有初中班级，为基于防空备战而作的疏迁准备措施。之后该校于1956年8月1日正式独立为 “台湾省立善化中学”，分为初中部与高中部，后来在1968年因实施九年国民义务教育而停止招收初中部，并在初中部学生毕业后改制为“台湾省立善化高级中学”。2000年中华民国精省后，该校改制为“国立善化高级中学”至今。
杜振熙，艺名“蛋堡”、“软嘴唇”，台湾台南人，饶舌歌手。国立云林科技大学视觉传达系、国立台南第一高级中学毕业。2021年，杜振熙夺下第32届金曲奖最佳华语男歌手奖和最佳华语专辑奖。
国立新化高级中学，位于中华民国台湾台南市新化区，前身为国立台南第一高级中学新化分部，创设于1959年10月20日，草创初期仅招收一年级两班。而由于校舍问题，故假台南县立新化初中教室上课。校舍首期工程于1963年5月完成，学生迁入上课。后于1966年改制为新化高中，
黄大洲，台湾台南市善化区人，中国国民党籍政治人物。国立台南第一高级中学、国立台湾大学毕业，与前总统李登辉有师生之谊，在1971年获得美国康乃尔大学农经学博士。其仕途屡经李登辉提拔，先后出任台湾省政府秘书长、台北市政府秘书长等职。1990年5月代理台北市市长，当年10月经台北市议会同意后正式出任市长。是到目前为止最后一位官派直辖台北市市长。
西竹围之丘文创园区是位在台南市东区育乐街的文创园区，其原为闲置已久的国立台南第一高级中学教职员宿舍，在整修完毕后由文化工作者进驻活化，于2020年8月开放，园区包含市定古迹原台南厅长官邸。
杜振熙，艺名“蛋堡”、“软嘴唇”，台湾台南人，饶舌歌手。国立云林科技大学视觉传达系、国立台南第一高级中学毕业。2021年，杜振熙夺下第32届金曲奖最佳华语男歌手奖和最佳华语专辑奖。
国立台南第一高级中学进修部位于中华民国台南市，原为一所附设于国立台南第一高级中学的进修学校，2017年配合高级中等教育法第64条，转型为进修部。利用夜间上课，所以在校内又被称为夜间部，其上课地点为白天做为高一教室的明德楼。
陈正雄，台南市柳营区人，台语现代诗作家，国立台湾师范大学公民训育学系、国立台南第一高级中学毕业。原任教于台南一中公民科教师，2012年起退休。
庄国荣，生于中华民国台南市，法律学学者，国立台南第一高级中学，国立台湾大学法律学系学士、硕士，德国慕尼黑大学法学博士。主要研究领域为宪法和行政法，特别是经济行政法以及大众传播媒体法。研究媒体多年，曾任行政院新闻局法规委员会委员、公共电视基金会董事、华视董事及中华民国教育部主任秘书，庄国荣在中正纪念堂之整修更换牌匾期间担任现场指挥，协调、调度。现任国立政治大学公共行政系助理教授。
国立新化高级中学，位于中华民国台湾台南市新化区，前身为国立台南第一高级中学新化分部，创设于1959年10月20日，草创初期仅招收一年级两班。而由于校舍问题，故假台南县立新化初中教室上课。校舍首期工程于1963年5月完成，学生迁入上课。后于1966年改制为新化高中，
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